熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）是在程序溫度控制下測量材料質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化關(guān)系的一種技術(shù)，其應(yīng)用非常廣泛，不僅可用于評(píng)價(jià)聚合物、無機(jī)物、有機(jī)小分子、天然化合物等材料的熱穩(wěn)定性，還可用于材料組成的剖析、材料熱解動(dòng)力學(xué)的研究等[1-5]。目前商用 TGA 儀器種類很多，不同儀器的結(jié)構(gòu)和性能存在差異，用戶缺乏了解，往往難以根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的儀器。根據(jù)實(shí)際需要優(yōu)化測試條件，比較不同類型儀器的特點(diǎn)，對(duì)獲得專業(yè)可靠的測試數(shù)據(jù)至關(guān)重要。 

 

TGA 測試環(huán)境可選擇動(dòng)態(tài)和靜態(tài)氣體氛圍，實(shí)際測試中大部分采用氮?dú)狻⒖諝�、二氧化碳等作為試樣吹掃氣。為保護(hù)天平室的熱天平免受熱輻射和腐蝕性分解產(chǎn)物影響，通常會(huì)在天平和爐體之間采取結(jié)構(gòu)性保護(hù)措施，并使用惰性氣體吹掃保護(hù)天平室[6-7]。TGA儀常用的天平結(jié)構(gòu)有上置式、懸掛式以及水平式 3 種，目前很多廠家的 TGA 儀常與差示掃描量熱分析儀（DSC）、紅外光譜儀等聯(lián)用，我單位測試平臺(tái)擁有 3臺(tái)不同類型的壓力變送器，編號(hào)分別為 TGA1，TGA2，TGA3，其中 TGA1 和 TGA2 的熱天平為懸掛式結(jié)構(gòu)（TGA1 的掛絲材質(zhì)為石英，TGA2 為鉑金），TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)。本文根據(jù)多年的使用經(jīng)驗(yàn)，從基線特點(diǎn)、測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性、儀器維護(hù)便利性以及儀器操作細(xì)節(jié)等方面，對(duì)不同 TGA 儀器的性能特點(diǎn)進(jìn)行闡述和比較，優(yōu)化使用條件，為廣大用戶選擇和使用壓力變送器提供可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。 

 

1 基線的特點(diǎn) 

氮?dú)鈿夥諘r(shí)，各 TGA 儀的氣體吹掃流量及方式如圖 1 所示。TGA1 的吹掃流量 50 mL/min，經(jīng)過天平室后垂直吹掃至樣品池，然后從爐體底側(cè)排出；TGA2的天平保護(hù)氣流量為 40 mL/min，從爐體側(cè)面進(jìn)入的樣品吹掃氣流量通常為 60 mL/min，保護(hù)氣和吹掃氣都從爐體的另一側(cè)排出；TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，天平保護(hù)氣流量為 20 mL/min，樣品吹掃氣流量通常為50 mL/min，總氣體從爐體側(cè)面排出。各 TGA 的爐體結(jié)構(gòu)、氣體吹掃流量及方式均不一致，由此產(chǎn)生的kongbai基線也會(huì)有差別。 

TGA 儀的kongbai基線通常受爐體內(nèi)氣體浮力和對(duì)流的影響。隨著溫度的升高，爐內(nèi)氣體密度下降，樣品、坩堝和支架等加熱區(qū)部件所受浮力減小，呈現(xiàn)表觀增重的現(xiàn)象；而爐內(nèi)垂直上升的熱氣流對(duì)樣品、坩堝以及支架等施加向上的托舉力，形成表觀失重[8-9]。對(duì)于儀器使用者而言，關(guān)注的是消除各種影響因素之后的kongbai基線。圖 2 中曲線分別為 TGA1、TGA2 和TGA3 在 80~800 ℃的kongbai基線（m 為質(zhì)量），由圖 2可知，TGA1 的基線波動(dòng)范圍在 0~0.03 mg 之間，TGA2的基線波動(dòng)范圍在 0~0.05 mg 之間。TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，傳感器支架體積大，由浮力產(chǎn)生的增重占主導(dǎo)地位，在未設(shè)置浮力補(bǔ)償時(shí)，基線漂移約 0.36 mg。根據(jù)氣體密度及支架等體積，可估算出 TGA3 的浮力補(bǔ)償系數(shù)，補(bǔ)償后基線波動(dòng)范圍在0.04~0 mg 之間。各 TGA 儀的基線漂移均在 50 µg 以內(nèi)，符合相應(yīng)的出廠標(biāo)準(zhǔn)。相比較而言，TGA1 的基線漂移范圍更窄，這可能是因?yàn)?TGA1 爐體小、氣體流量低、氣體吹掃方式豎直朝下，由此產(chǎn)生的浮力和氣體對(duì)流效應(yīng)能大部分相互抵消的緣故。 

 

2 測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性 

試樣測試結(jié)果的可重復(fù)性是評(píng)價(jià)儀器性能的重要指標(biāo)。草酸鈣晶體（CaC2O4·H2O）在熱失重測試過程中分解溫度和失重率通常波動(dòng)不大，常被用于評(píng)價(jià)儀 器 性 能 的 穩(wěn) 定 性 [10] 。 圖 3 為 不 同 儀 器 測 得 的CaC2O4·H2O 典型熱失重曲線（m 為質(zhì)量損失）。在50~850 ℃溫度區(qū)間，CaC2O4·H2O 有 3 個(gè)明顯的失重步驟：地衣階段為結(jié)合水的失重，第二階段為草酸鈣分解成碳酸鈣的失重，第三階段為碳酸鈣分解為氧化鈣的失重。 

 

為評(píng)價(jià)測試結(jié)果的可重復(fù)性，采用 3 次重復(fù)測試草酸鈣晶體的 TGA 曲線，并記錄失重?cái)?shù)據(jù)，結(jié)果見表 1。從表 1 中數(shù)據(jù)可以看出，熱失重地衣階段的峰值溫度在 156~180℃，第二階段的峰值溫度在 483~ 489 ℃，第三階段的峰值溫度范圍為 720~773 ℃。各TGA 儀所測的失重溫度有明顯差別，這是由于各儀器的熱電偶位置及老化程度、氣體流量和吹掃方式、校準(zhǔn)方式等存在差異。因此，在試樣檢測中，不要隨意更換儀器，同一批樣品盡量安排在相近的時(shí)間段檢測。失重溫度的重現(xiàn)性而言，TGA3 #穩(wěn)定，各階段的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.43、0.41、1.19 ℃。草酸鈣晶體中結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.3%，為地衣階段的理論失重率。TGA1 的 檢 測 結(jié) 果 平 均 值 為 12.0% ， 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為0.21%；TGA2 的平均值為 11.9%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.05%；TGA3 平均值為 12.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.04%。第二階段和第三階段的理論失重率分別為 19.2%和 30.1%，TGA3 的數(shù)值#接近理論值，也#穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.02%和 0.01%。比較而言，TGA3 的溫度和質(zhì)量可重現(xiàn)性#佳。溫度重現(xiàn)性與儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相關(guān)，TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，傳感器支架固定得更加牢固，重復(fù)測試時(shí)裝載試樣的氧化鋁坩堝與溫度傳感器的位置相對(duì)變化很��；而 TGA1 和 TGA2 為懸掛式結(jié)構(gòu)，測量溫度的熱電偶在爐體升降以及進(jìn)樣過程中位置可能會(huì)有微小的變化，且裝載樣品的鉑金盤變形后也會(huì)導(dǎo)致微小的位移，位置變化會(huì)導(dǎo)致溫度傳遞的提前或滯后，從而產(chǎn)生相應(yīng)的誤差。此外，TGA3 設(shè)有開機(jī)天平自動(dòng)校準(zhǔn)的功能，因此在重量準(zhǔn)確度以及重現(xiàn)性上也可能更具有優(yōu)勢。

 

3 維護(hù)及使用便利性 

本測試平臺(tái)的 TGA 儀歷年試樣測試量在 2 500 個(gè)以上，為提高使用效率，新購置的 TGA2 和 TGA3 儀均配置了自動(dòng)進(jìn)樣裝置，自動(dòng)進(jìn)樣位分別為 16 個(gè)和34 個(gè)。水平式結(jié)構(gòu)的 TGA3 自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用抓手式設(shè)計(jì)，相對(duì)更合理，可真正實(shí)現(xiàn) 24 h 連續(xù)運(yùn)行，但該儀器的聯(lián)機(jī)軟件在測試過程中不可增加或更改程序，測試之前需完成所有設(shè)置。懸掛式結(jié)構(gòu)的 TGA2 自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用上鉤式設(shè)計(jì)，利用掛絲對(duì)樣品盤進(jìn)行裝載和卸載，該儀器絕大部分時(shí)間可實(shí)現(xiàn)序列進(jìn)樣，但鉑金掛絲及鉑金盤被腐蝕后易粘在一起，出現(xiàn)試樣裝載及卸載失敗的風(fēng)險(xiǎn)。TGA2 儀器聯(lián)機(jī)軟件在測試過程中可自主增加或更改未進(jìn)行的程序，操作上非常便利。 TGA 需定期對(duì)溫度和質(zhì)量進(jìn)行校準(zhǔn)，本測試平臺(tái)的校準(zhǔn)頻率通常在 1~3 個(gè)月，平時(shí)使用過程中建議穿插草酸鈣晶體試樣核準(zhǔn)，一旦發(fā)現(xiàn)溫度或質(zhì)量變化較大，即可重新校正。TGA1 和 TGA2 校準(zhǔn)采用的是金屬居里點(diǎn)法，TGA3 為 TGA 和 DSC 聯(lián)用儀器，采用了熔點(diǎn)校準(zhǔn)法。居里點(diǎn)校準(zhǔn)的金屬標(biāo)樣可重復(fù)利用，熔點(diǎn)法校準(zhǔn)的金屬需定期更換，以減少樣品氧化后的測試誤差。壓力變送器的樣品受熱分解或升華后，逸

 

出的揮發(fā)成分會(huì)在儀器的低溫區(qū)冷凝，這不僅會(huì)污染儀器，還會(huì)引起測試結(jié)果的誤差，因此爐體也需要定期清理。TGA1 和 TGA2 采用的是拆卸爐子后用溶劑清洗的方式，TGA3 為鉑銠爐體，#高溫可以達(dá)到1 600 ℃，一般采用氧氣空燒的方式。相對(duì)而言，TGA2爐體的拆卸和清洗#為方便。

 

4 其他 

4.1 坩堝的選擇和使用 

氧化鋁熔點(diǎn)約 2 000 ℃，耐高溫性能好，燒制成本低，常被用作熱重分析的試樣盤。市面上氧化鋁坩堝的制備工藝及驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)參差不齊，使用之前建議在馬弗爐中高溫煅燒，以防止坩堝中殘余的雜質(zhì)影響測試結(jié)果。另外，氧化鋁坩堝存在不同的相變狀態(tài)，在升溫中，有可能發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程，伴隨著放熱峰，這在同步熱分析的高溫測試中需特別關(guān)注[11-13]。 

 

4.2 樣品預(yù)處理及條件設(shè)置 

測試前，需大致了解試樣的熱性能。如果試樣為小分子有機(jī)物或高分子聚合物等失重率較大的樣品，測試中初始質(zhì)量可控制在 5 mg 以內(nèi)；如果試樣失重率低于 10%，則初始質(zhì)量至少需 15 mg。對(duì)于測試過程中反應(yīng)比較劇烈或者容易溢出的試樣，可選擇坩堝加蓋或者降低升溫速率。如果試樣容易吸水，可以設(shè)置程序使樣品在 60~120 ℃中恒溫一段時(shí)間后再開始測試。對(duì)氧氣敏感的試樣，需關(guān)注儀器的氣密性，測試前采用保護(hù)氣吹掃一段時(shí)間后再開始采集數(shù)據(jù)；如果測試中采用空氣氣氛，需嚴(yán)格控制氧含量，各壓力變送器的吹掃流量不一，天平保護(hù)氣中的惰性氣體通常也會(huì)吹掃至樣品附近并隨著反應(yīng)氣一并排出，計(jì)算氧含量時(shí)這部分天平保護(hù)氣也需考慮在內(nèi)[14]。 

 

4.3 儀器的選擇 

使用時(shí)可根據(jù)試樣和儀器特性進(jìn)行優(yōu)化分配。 

（1）對(duì)于失重率非常低的樣品，建議選擇 TGA1或 TGA3。TGA1 相對(duì)基線漂移較小，測試過程中可觀察微量失重。TGA3 重復(fù)性較好，微量失重的樣品，可采用扣kongbai基線的方式。 

（2）有微量腐蝕性的樣品，建議采用 TGA1。TGA1的掛絲為石英材質(zhì)，相對(duì)不易被腐蝕，影響小。 

（3）需立即測試的樣品，建議采用 TGA1。TGA1為手動(dòng)進(jìn)樣，可即時(shí)進(jìn)樣，儀器爐體小，降溫更快。 

（4）測試條件不確定的樣品，建議采用 TGA1 或TGA2。這兩臺(tái)儀器的聯(lián)機(jī)軟件可實(shí)時(shí)更改程序。 

（5）受熱之后直接升華的樣品，建議采用 TGA2。此類樣品易污染爐體，TGA2 維護(hù)和清洗更為方便。 

（6）大批量需要序列進(jìn)樣的樣品，建議采用自動(dòng)化程度更高的 TGA3。

 

5 結(jié)語 

通過對(duì) 3 臺(tái) TGA 儀的比較，發(fā)現(xiàn)懸掛式的壓力變送器基線漂移范圍更窄，但自動(dòng)進(jìn)樣易出現(xiàn)裝載和卸載樣品失敗的風(fēng)險(xiǎn)。水平式熱重因支架體積較大，無浮力修正時(shí)整體基線漂移偏大，但該儀器的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性非常好，設(shè)置浮力修正和扣kongbai曲線的程序之后，效果很好。水平式天平設(shè)置的抓手式自動(dòng)進(jìn)樣器比較合理，對(duì)于有大批樣品量的測試平臺(tái)更實(shí)用。